ACS Nano丨基于木材细胞壁成分重组的高强度形状记忆木材气凝胶

转载自木竹新材料

形状记忆聚合物气凝胶结合了聚合物在刺激下形状记忆特征，以及气凝胶高孔隙率和比表面积的结构优势，可作为航空航天领域的先进隔热材料、软机器人和生物医学的致动器和传感器，受到了广泛关注。近年来，资源和环境问题推动了基于生物基聚合物的形状记忆气凝胶的发展。而纤维素作为一种产量巨大、高模量和多功能化性材料成为了研究焦点。纳米纤维素基形状记忆气凝胶已被深入研究，但在结构完整性、机械性能、纳米纤维素制备的复杂程度等方面都存在缺陷。虽然对纳米纤维素或气凝胶进行额外的物理或化学修饰可提升气凝胶性能，但制备工艺复杂，难以满足绿色化学宗旨。在木材中，纳米纤维素已经分布在半纤维素和木质素组成的基体中。通过脱木素，然后去除半纤维素，获得的多孔结构木材，在压缩后通过吸水可恢复原有形状，表现出形状记忆特性。

但脱除木质素和半纤维素后，木材损失量大，产生的中孔少，比表面积低，结构完整性较差。虽然通过在木材内填充聚合物网络可提高介孔率和结构完整性，但聚合物在木材内的均匀渗透仍然是相当大的挑战。最近研究表明，通过DMAc/LiCl或离子液体处理脱木素木材，可产生具有纳米纤维网络填充管腔的各向异性木材气凝胶。而在结构中如果保留木质素作为纤维间胶黏剂，可显著提高机械强度，同时通过去除脱木素步骤简化了工艺。然而，这种木材气凝胶的塑形能力是有限的，且从未报道过形状记忆功能。

木材气凝胶制备示意图

为此，瑞典KTH研究团队利用[MTBD]⁺[MMP]⁻/DMSO组成的离子液体电解质混合物作为溶剂系统，对天然木材进行一步化学处理，制备出了高强度形状记忆木材气凝胶。处理工艺保留了木材细胞壁的组成，并且这些组分在木材细胞腔内形成了含有木质素的纳米纤维网络。形成的高度柔性水凝胶可为将气凝胶重塑为各种几何形状提供了可能。通过浸泡水中，任何形状的气凝胶均可恢复到原始形状。气凝胶表现出高强度（5.1 MPa）、高比表面积（220 m²/g）和低径向导热率（0.042 W m^-1K^-1）。

木材气凝胶微观结构表征

将天然木材浸入含有20 %离子液体[和80 % DMSO的电解质溶液中，在85°C下浸泡48小时，通过一步化学处理制备成形状记忆全木材气凝胶。在离子液体处理下，木材颜色保持不变，细胞壁成分在纳米尺度上重新排布，导致结构变化，但保持原始组分。通过微观结构观测可发现纳米纤维网络在细胞腔内形成，并附着在剩余的细胞壁上。木材的重量损失为23%，主要是由于溶解的细胞壁成分扩散到离子液体溶液中。

木材气凝胶形状记忆性能及微观结构变化

在干燥前，获得的水凝胶具有优异的变形能力，可用于获得各种几何形状的气凝胶。而气凝胶在浸水后可恢复到初始形状，显示出形状记忆性能。通过SEM观测，可以发现气凝胶在变形和加工过程中保留的纳米纤维网络。在沿纤维方向或垂直纤维方向进行多次折叠时，未发现明显裂纹。制备工艺同样适用于大尺寸试样，且性能保持不变。

木材处理过程中化学成分分布

通过拉曼光谱成像可以很好地区分胞间层、未溶解的细胞壁和细胞腔内的纳米纤维网络。胞间层主要是木质素成分，纳米纤维网络中存在木质素颗粒。纤维素的溶解和再生改变了天然纤维素I型结构，同时纤维的取向度降低，细胞腔内的纤维网络的取向是随机的。根据化学结构分析，离子液体溶液具有高碱性（氢键接受能力）的两亲性，足以通过极性官能团和疏水域的相互作用溶解纤维素，主要的溶解驱动力是聚合物在溶液中的熵增益。然而，细胞壁中的结晶纤维素被半纤维素和木质素组成的基体紧密包围。因此，木质素的溶胀和部分溶解对于促进离子液体的渗透并作用于纤维素十分必要。通过加入反溶剂（水），溶剂分子被取代，体系发生沉淀，溶解的生物质聚合物重新形成超分子结构，在细胞腔内形成由无定型纤维素和半纤维素构成的纳米孔隙结构，在次级细胞壁形成更多的孔隙结构，以及在胞间层结构发生改变的木质素。木质素结构中β-O-4’键减少，这导致刚性降低。纤维素间距增大，孔隙增大，易于润湿，导致细胞腔内的纤维网络和次级细胞壁高度亲水。

木材气凝胶化学成分及纤维结构表征

气凝胶的压缩模量（60.4 MPa）明显小于天然木材（161.7 MPa）。在径向压缩中，细胞壁弯曲是主要的变形机制。模量降低的主要原因可能是细胞壁转变为高度多孔状态，降低了弯曲时细胞壁的刚度。在更高的应变下，天然木材表现出恒定的应力平台，而气凝胶表现出显著的应变硬化而不是应力平台。纵向压缩试验表明，气凝胶的屈服强度为5.1 MPa，是以前报道的脱木素木材气凝胶的4倍多，天然木材为6.6 MPa。

木材气凝胶力学性能测试

基于对化学结构和机械变形的机制，研究者认为，在原始（干燥）非变形状态下，气凝胶处于低熵和低应变能状态。当被润湿时，水分子很容易扩散并与更易接近的无定形聚合物相互作用，从而减少聚合物与聚合物的相互作用，并增加移动性，这导致系统的熵增加。从湿态中观察到细胞壁的显著膨胀，表明水对气凝胶的塑化作用，材料变得高度柔韧。重要的是，即使在较大变形后，经过长期润湿状态木材水凝胶也会弹性恢复。在这种潮湿条件下使材料变形，随后干燥，导致储存的弹性能处于应变状态。而干燥后，水的塑化作用消失，聚合物的流动性降低，纤维素聚合物通过弱键相互作用，并且材料被锁定在弹性变形状态（高应变状态）。通过在水中再润湿，聚合物恢复了移动性，纤维间弱键被去除，系统熵增加，应变得以释放，结构恢复到其原始形状。对于没有纳米纤维的聚合物系统，形状恢复与橡胶弹性效应和玻璃化转变温度有关，但由于纤维素纳米纤维以长程有序的延伸链为主，因此机制是不同的，并且与高轴向模量的高柔性纤维的弹性变形、对水分的敏感性以及可逆的纤维间相互作用有关。

处理工艺的普适性及气凝胶热性能测试

研究者也对桦木、白蜡木、云杉进行了研究，表明这种方法具有普适性。同时，对木材气凝胶的导热性能进行了测试，证实其优越的热绝缘性能，但由于其腔内填充有纤维网络以及木质素的连接作用，其轴向导热系数高于以前报道的脱木素木材气凝胶。

END

参考文献：

Garemark J, Perea-Buceta JE, Felhofer M, Chen B, Ruiz CMF, Sapouna I, Gierlinger N, Kilpeläinen IA, Berglund LA, Li Y. Strong, Shape-Memory Lignocellulosic Aerogel via Wood Cell Wall Nanoscale Reassembly. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11220

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